Квантовое изменение плотности водородных связей в воде

Резников В.А.

(С-ПГУ)

При нормальном давлении существуют температурные области не монотонного изменения физико-химических свойств воды [1-5]. В полиморфных соединениях переходы II -рода обычно сопровождаются изменением реакционной способности и электропроводности (ионной или ионно-электронной) [6]. Существенное изменение электронно-ионной проводимости воды происходит в области перехода лед < вода и может быть связано с изменения плотности Н-связей между элементами самоподобия (ЭлС), например ОН-группами. Такая модель следует и из наименьшего рассеяния упругих волн (?~1550 м/с) вблизи перехода жидкость > газ (78-80°С) [5] когда определяющим носителем в распространении упругих волн становится Н-подсистема. Так большая скорость распространения звука в воде относительно газообразного водорода при 50-70°С в (?~1320 м/с) [7] может быть связана с организацией подсистемы Н-связей в условиях упругой прозрачности «тяжелых» частиц.

Скачок плотности при переходе лед-1 h — вода и еe рост до 3,8-3,9°С > перераспределение «тяжелых» ЭлС, уменьшающее среднее расстояние между ними. Из совпадения энергии либрационных колебаний Н° с энергией перехода лед-1 h — вода [8] замерзание D 2 O при 3,81°С [5] означает, что фазовый переход (ФП) связан с перераспределением электронной плотности (ЭП), при котором возможна дополнительная подвижность Н-атомов. В рамках взаимосвязи термических изменений с колебательными состояниями ЭлС или их компонентами ? ~3 см -1 , независящую от массы «легкой» компоненты (Н- D ), можно сопоставить лишь с (О-О)-взаимодействием. Смещение полосы льда ? ~ 840 см -1 до ? ~ 680 см -1 воды соответствует еe трансляционным колебаниям ? = 160 см -1 [1]. В этой модели полосы льда представимы как: а. ? =160 + 64 см -1 (28 мэВ) и в. ?~ 840 см -1 (544 + 3 +21+ 64) см -1 + kT (26 мэВ), где 21 см -1 – e-спин в Н°, и тогда 64 см -1 – вращательное колебание ЭлС.

Область предельной прочности воды 10 — 11°С [3,9] и снижение проводимости до уровня диэлектрика означает, что совокупность (Н + )? между ЭлС можно рассматривать как композит с повышенной статистической плотностью, что отвечает перераспределению ЭП по модели (Н + -Н°). В терминах колебательных состояний (КС) этой модели отвечает резонанс ? = ?(160; 3; 21; 32) см -1 , где ? = 32 см -1 (В с Н 2 + ~ 30 см -1 ) взаимосвязан с ?? = Е а Н + — Е а Н° = 1,504 эВ [8].

Равновесие КС взаимодействующих центров допускает энергетический баланс резонанса вращательных колебаний ЭлС с трансляционными колебаниями связующих (Н + )? и резонанса последних с переходами в попарно организованных Н-центрах: ? = ?(160; 21; 44) ~ ?(160; 64) см -1 , что отвечает выравниванию плотности распределения Н-связей при 21- 22°С.

Области наименьшей теплоемкости и растворимости газов в воде 31,5°- 37°С (29-29,5 мэВ) и наибольшей теплоемкости (-39°С) [5] практически одинаково смещены относительно области ФП лед — вода, тогда как плотность переохлажденной воды (0,982 г/ c м 3 ) [5] эквивалентна таковой при ~60°С. При низких значениях kT подобная совокупность физических свойств – отсутствие резонанса КС в (Н + )?-подсистеме между ЭлС, что не исключает резонанс КС в ЭлС: ? = ?(160; 3; 21) см -1 и ? = ?(160; 16) см -1 .

При kT = 29,5 мэВ резонанс КС Н-подсистемы представим как: ? = ?(160; 32; 44) см -1 , а равновесие Н-связей с ЭлС может быть выражено: ? = ?(160; 64; 8) см -1 , где 8 см -1 – колебательное состояние в составе ЭлС и энергетически может быть отнесено к прецессии Н + между атомами кислорода (кулоновская модель Н-связи рассматривается для различных модификаций льда [9]). Следовательно, при kT = 22 мэВ резонанс представим как: ? = ?(160; 2·8). В этом контексте, в составе ЭлС правомерны взаимосвязанные переходы с ? = 8, 21 см -1 при которых отсутствует резонанс с (О-О)-центрами: ?(160; 2·21; 8) см -1 ? ?(160; 32; 2·8) см -1 = 26 мэВ, которые и определяют разрушение резонанса 840 см -1 > ?(536; 2· 160) — 2·8 см -1 .

Область 42-46°С — наименьшая изотермическая сжимаемость воды [1]. Пренебрегая сжимаемостью ЭлС правомерно допустить равномерную плотность в попарно связанной Н-подсистеме, что эквивалентно равновесию ЭлС в Н-подсистеме: ? = ?(160; 2·32; 2·8) см -1 = ?(160; 64;. 2·8) см -1 . Это равенство означает, что во взаимосвязанной подсистеме (Н + -Н + )? кулоновское смещение ЭП Е а Н + — Е а Н° сопровождаются прецессией пары Н + около положения равновесия.

В области наибольшей объемной упругости 52,5-60°С [3] – равномерное распределение ЭлС в попарно равновесной Н-подсистеме: ? = ?(160; 64; 3; 21) см -1 и ?(160; 44; 32; 2·8) см -1 . Отличие области наименьшего рассеяния упругих волн от области наибольшей объемной упругости может быть лишь в резонансе КС связующей Н-подсистемы и Н-подсистемы ЭлС: ? =?(160; 64; 2·21) см -1 ? ?(160; 2·32; 44) см -1 (76,1 — 78,7°С).

Резонанс всех КС Н-подсистемы ?(160; 2·21; 8; 32; 44) см -1 = 35,5 мэВ (99,75°С) отвечает разрушению Н-связей между ЭлС, что энергетически соответствует резонансу либрационных колебаний в составе ЭлС и связывающей Н-подсистемы с колебаниями квазимолекул О 2 + (? = 1904 см -1 ) [10], включающих прецессирующий между ними Н + (? = 8 см -1 ), и составляет 392 мэВ. Формально, энергия Н-связи — это резонанс либрации атомов водорода в молекуле Н 3 (энергия связи Е в ~150 мэВ [11]), при котором происходит интерференционное гашение прецессии.

Очевидно, что той же величине отвечает резонанс трансляционных и вращательных колебаний контактирующих ЭлС: ?(160; 2·64) см -1 = 36 мэВ (105°С). Именно такая температура кипения «чистой» воды при СВЧ-облучении, при этом снижение в 2-2,5 раза удельного расхода подводимой энергии отвечает расходованию еe лишь на разрушение Н-подсистемы. Прямой токоподвод позволяет снизить энергозатраты в ~10 раз (эксперимент) и с поправкой на потери теплопередачи в окружающую среду составляет суммарную энергию резонанса КС.

В рамках резонансной природы не монотонного температурного изменения физико-химических свойств воды необходимо допустить надмолекулярные размеры ЭлС. Так при В с О 2 ~1,4 см -1 и В с О 2 + ~1,7 см -1 [10] величина ? ~3,1 см -1 возможна как резонанс подсистемы (О 2 + — О 2 )? в составе высокодобротного осциллятора, в качестве которого следует рассматривать оболочку из ЭлС (О- Н + -О)? с тетраэдрической координацией в расположении О-атомов [1]. В рамках подобной модели при отсутствии резонанса КС между связующей Н-подсистемой и Н-подсистемой оболочек ФП вода > лед определяется перераспределением ЭП s — p -гибридизированных ЭС контактирующих оболочек {-39°С — как у ртути — ? = ?(160; 2·8; 3)} см -1 .

Не трудно заметить, что все температурные аномалии смещены на частоту прецессии Н + 8 см -1 , которая сохраняется и у льда-1 h до 10 K [9]. В этой связи правомерно допустить, что ? =32 см -1 — резонанс в попарно связанных (Н + -Н°)?.

Резонанс КС – характерное свойство плазмы [12]. Протонный обмен между связующей Н-подсистемой и ЭлС возможен в случае ионного или/и донорнр-акцепторного типов взаимодействия компонент в их составе. Равновесие ЭлС в Н-конденсате предполагает их энергетическое и геометрическое водородоподобие. Энергетическое водородоподобие ЭлС следует из равенств:

Е а Н + — 536 см -1 = Е в (О-О); Е в Н 2 — ?(536; 160; 3; 21) = Е в ОН и

E{Е в Н 2 + , Е а (2Н) + }= Е а (Н + , О 0 ) + kT (Е а — энергия сродства к электрону).

Следовательно, воду можно рассматривать как можно рассматривать как динамически равновесную систему: (О-Н+-О)?- (Н+-Н°), что соответствует организованной плазме.

Перераспределение плотности Н-конденсата при фазовых переходах непосредственно следует из энергетических оценок электронных состояний воды по наиболее вероятным моделям регулярных молекулярных центров (РМЦ) [8], а энергетические оценки резонансов КС на уровне kT совпадают с относительными смещениями ЭС РМЦ.

Колебательные процессы носителей зарядов при ФП лед < вода регистрируются как генерация электромагнитных волн в ближнем радиодиапазоне (105-106 Гц) [13]. Одно из следствий дискретного изменения плотности связующего Н-конденсата – существенная зависимость при внешних воздействиях (например электроимпульсном) равновесия пар-жидкость вблизи особых температурных точек, например 21 и 31,5°С для биогенных систем.

Литература:

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды, Гидрометеоиздат, (1975), 280с
2. Наберухин Ю.И.//СОЖ, (1996), с. 41-48
3. Корнфельд М. Упругость и прочность жидкостей, Изд. технико-теоретич. лит., 107 с., (1951).
4. Зацепина Г.Н., Свойства и структура воды, МГУ, 167 с.,(1974).
5. Лобышев В.И., Калиниченко Л.П., Изотопные эффекты D2O в биологических системах, Наука, 215, 1978.
6. Вест А., Химия твердого тела, Мир, т.2, 334 с.,(1988).
7. Справочник по физико-техническим основам криогеники под.ред. М.П. Малкова, Энергоатомиздат, 1985, 431 с.
8. Резников В.А.// Созн. и физ. реальность, (6), с.35-41, (2005).
9. Фенин А.А., Фенин С.А., Ермаков В.И.//Исследовано в России, (2005), с.1723-1732.
10. Желиговская Е.А., Маленков Г.Г.//Усп. Химии, т. 75 (1), с.64-85, (2006).
11. Смирнов Б.М., Яценко А.Ц. // УФН, 1996, т. 166, №3,с. 242.
12. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону, АНСССР, 215 с.,1962.
13. Гильденбург В.Б.//СОЖ, № 12 (2000), с.86-92.
14. Качурин Л.Г., Колев С.Н., Псаломщиков В.Ф.//ДАН СССР, т.267(2), с.347-350, (1982).