Фотогалерея

Рейтинг@Mail.ru

Применение метода газоразрядной визуализации для изучения структурного состояния водных растворов поверхностно активных веществ

М.Н. Шипко¹, Н.В. Усольцева¹, А.Л. Сибирев², О.М. Масленникова³,
М.А. Степович¹, А.И. Тихонов², Е.А.Марков, А.И. Смирнова¹
1 Ивановский государственный университет, michael-1946@mail.ru,
nadezhda_usoltseva@mail.ru
2 Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина,
michael-1946@mail.ru
3 Центральная государственная медицинская академия Управления делами
Президента Российской Федерации, om_shipko@mail.ru
4 Калужский государственный университет им. К.Э. Циолковского,
m.stepovich@rambler.ru  5ОО «Компания «Союз»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к водным растворам поверхностно-активных веществ (ПАВ) обусловлен тем, что мицеллы являются основными строительными элементами лиотропных мезофаз. Изучение лиомезофаз стало особенно актуальным после установления жидкокристаллического состояния многих биосред и биомембран, физиологические и патологические процессы в которых связаны с их фазовым состоянием. Методические сложности изучения мицеллярных структур, возникающих при фазовых превращениях в водных растворах ПАВ связаны с трудностью экспериментального использования структурных методов определения строения предмицеллярных ассоциатов и мицелл: 1) применение электронографии для структурных исследований водных растворов затруднено из-за сильного взаимодействия электронов с веществом [1]; 2) нейтронография позволяет получать информацию лишь о динамических свойствах отдельных атомов и молекул [2]; 3) рентгеноструктурный анализ не обеспечивает возможности определения характера упорядочения молекулярных комплексов в силу специфики рентгеновского излучения [3]; 4) весьма затруднительно использование и классических резонансных методов, таких, как ЯМР и ЭПР в связи с неоднозначностью интерпретации полученных результатов [4]; 5) изучение структуры растворов методом светорассения может дать информацию лишь об объемных свойствах среды [5]. Вместе с тем без выяснения особенностей надмолекулярной организации водных растворов ПАВ и липидов невозможно создавать модельные системы, являющаяся аналогами жидкокристаллических биоструктур, прогнозировать их биологические и физико-химические свойства при различных внешних воздействиях [6].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для исследования процессов реконструкции надмолекулярной организации разбавленных водных растворов ПАВ под влиянием импульсных электрических и магнитных полей использован метод газоразрядной визуализации (ГРВ) [7].
Объектами исследования служили водные растворы ПАВ цетилтриметиламмония бромистого C19H42N(CH3)3Br (ЦТАБ) с концентрацией (5,410-3мол. %), превышающей критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ1). Растворы подвергали магнитоимпульсной обработке (Н = 100 Э, tимп. = 0,4 с, τпаузы =1 с), которая способствовала процессам самосборки и разрушению мицелл. Исследования выполнены в импульсном электрическом поле камеры ГРВ (Е = 4,5106 В/м, f = 1024 Гц, τимп. = 310-6 с). 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены картины газоразрядного свечения раствора ПАВ после магнитоимпульсного воздействия (стереографические проекции следов свечения водных растворов ПАВ) различным числом импульсов и стереографические проекции элементов симметрии и плоскостей плотной упаковки ассоциатов, вдоль которых движутся электроны в растворе, для кубической и гексагональной сингоний. 


       

  5 имп.    10 имп. 2 имп.

а

  Гексагональная 6m2 Кубическая 4m3 Кубическая m3  Кубическая m3m

Рис. 1. а – результаты экспериментальных исследований – стереографические проекции следов свечения водных растворов ПАВ (концентрация 5,4810-3 мол. %) после их магнитоипмульсной обработки; б – стереографические проекции элементов симметрии и плоскостей плотной упаковки ассоциатов, вдоль которых движутся электроны в растворе, для кубической и гексагональной сингоний [10]. Для рис. а приведено количество импульсов магнитоимпульсной обработки, для рис. б – элементы симметрии кубической и гексагональной сингоний.

Видно, что в зависимости от длительности магнитоимпульсного воздействия они представляют различные картины следов движения эмитируемых электронов. Учитывая, что в растворе существуют предмицеллярные ассоциаты и мицеллы, можно предположить, что их пространственное расположение упорядочено и они выполняют роль направляющих, вдоль которых движутся электроны. Взаимодействие между ассоциатами вследствие минимизации свободной поверхностной энергии способствует формированию квазиструктурных ансамблей (кластеров) с различным сочетанием плотности упаковки и симметрии позиционного порядка мицелл. 

Исходя из принципа компактности упаковки структурных единиц, наиболее энергетически выгодными являются кубическая и гексагональная упаковки ассоциатов [15]. При кубической упаковке мицеллы формируют плотноупакованные слои, перпендикулярные четырем объемным диагоналям куба (рис. 1). Стереографические проекции этих слоев (плоскостей) соответствуют направлениям каналов, по которым осуществляется облегченная диффузия атомов, ионов и электронов (рис. 1б). Для гексагональной упаковки таких направлений будет 6.

Сопоставление картин свечения со стереографическими проекциями указывает на корреляцию между направлениями следов движения электронов и плоскостей симметрии в упаковках ассоциатов для планального класса кубической ( 3m) и гексагональной ( m2) сингонии, а также центрального класса кубической сингонии m3 или m3m [10]. Наблюдаемые корреляции между картинами свечения и наборами элементов симметрии, свойственных этим классам сингоний, и ориентацией плоскостей с наиболее плотной упаковкой элементов структуры, были использованы для интерпретации процессов структурной трансформации квазикристаллических ансамблей мицелл раствора ПАВ после магнитоимпульсного воздействия и в импульсном электрическом поле прибора ГРВ. Результаты проведенного анализа приведены в таблице.

Таблица
Структурное состояние нанокластеров, образующихся ассоциатами,
присутствующими в водном растворе ПАВ концентрации 1,410-3 мол. %,
после магнитоимпульсной обработки при различной длительности
 биполярных электрических импульсов

Количество
магнитных
импульсов

Длительность воздействия биполярных электрических импульсов, с 
7142128354249566370
0КЦКЦКЦКЦ
2

КП+
МЦ

КП+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
5ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ
ГКИКЦАКЦА+
МЦ
КЦА
10ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
15ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
КП+
МЦ
КЦАКЦА
25ГИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
ГКИ+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
КП+
МЦ
40МЦМЦТТ+
МЦ
ТТ+
МЦ
ТТ+
МЦ
ТТ+
МЦ
ТТ+
МЦ
ТТМЦМЦ
50ТТ+
МЦ
ТТ+
МЦ
МЦМЦМЦМЦМЦМЦМЦМЦ

Здесь использованы следующие обозначения: ГП – гексагональная сингония (класс планальный), ГКИ – гексагональная сингония (класс инверсионно планальный  , КЦА – кубическая сингония (класс аксиально-центральный), ТТ – тетраэдрические комплексы, КЦ – кубическая сингония (класс центральный), КП – кубическая сингония (класс планальный), МЦ – мицеллы.
Видно, что после кратковременной магнитоимпульсной обработки (2-10 импульсов) в электрическом поле прибора ГРВ стабилизируется кубическая или гексагональная упаковки мицелл. Кроме того, электрическое поле прибора изменяет не только пространственную упаковку, но влияет и на взаимную ориентацию нанокластеров. Повышение длительности магнитоимпульсной обработки раствора (10-15 импульсов) обеспечивает формирование кластеров с гексагональной упаковкой мицелл. При длительном магнитоимпульсном воздействии наблюдается разрушение структуры ансамблей. При этом в растворе сохраняются признаки, характерные для присутствующих отдельных мицелл, формирующих нитевидные или двумерно упорядоченные текстуры [11]. Отметим, что гексагональная упаковка сможет сформироваться при частичном разрушении крупных и мелких мицелл, проявляющихся в их полидисперсности, и способных образовать слои, отличающиеся степенью их заполнения по сравнению с классическими кубическими упаковками.
Наблюдаемые изменения структурных упаковок ансамблей после магнитоимпульсной обработки сопровождаются изменением эмиссионной способности раствора, фрактальности и энтропии свечения. В качестве примера на рис. 2 приведены изменения параметров свечения при структурных превращениях в локальных областях раствора после магнитоимпульсной обработки 10 и 15 импульсами. Из рис. 2а видно, что на зависимости эмиссионной способности раствора ПАВ от длительности воздействия электрического поля после обработки 10 магнитными импульсами (кривая 1) можно выделить 3 участка.


Рис. 2 Зависимость от длительности воздействия биполярных электрических импульсов прибора ГРВ площади (а) и удельной энтропии (б) свечения растворов ПАВ после их магнитоимпульсной обработки 10 (1) и 15 (2) импульсами

На участке I (7-28 с) эмиссионная способность раствора незначительно повышается с увеличением длительности электрополевого воздействия. Это указывает на ослабление межмолекулярных связей внутри раствора. Одновременно с этим уменьшается (на 15%) удельная энтропия свечения (рис. 2б). На участке II (35-42 с) наблюдается уменьшение эмиссионной способности раствора и увеличение энтропии. На участке III (49-70 с) эмиссионная способность раствора достигает максимальных значений и остается постоянной. В то же время после обработки раствора 15 магнитными импульсами изменения эмиссионной способности и удельной энтропии в пределах погрешности измерений не наблюдается. Полученный результат позволяет связать такое поведение параметров эмиссии с изменением характера ориентационного и позиционного порядков, образуемых ассоциатами [12]. Как видно из таблицы, изменение позиционного порядка мицелл после обработки раствора 10 магнитными импульсами сопровождается превращением гексагональной упаковки класса  m2 в класс 6mm, а далее в кубическую  3m. В то же время после обработки 15 импульсами позиционный порядок в расположении мицелл остается неизменным практически в течение всего эксперимента и соответствует гексагональной упаковке  m2. Следовательно, слабое магнитное поле позволяет изменять структурное состояние водного раствора ПАВ. В соответствии с квантовыми представлениями такое воздействие связано с изменением эффективности взаимодействующих радикалов раствора, в результате чего может происходить формирование нескольких суперструктурных группировок мицелл. Перегруппировка мицелл может сопровождаться их распадом, самосборкой и изменением характера взаимодействия, и как следствие их позиционного порядках [13-15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГРВ анализ структурированных водных растворов ПАВ показал, что в этих растворах под влиянием электрических и магнитных импульсов наблюдается упаковка мицеллярных ансамблей вдоль определенных направлений. Такое распределение сопровождается формированием квазиструктурных ансамблей мицелл с различным позиционным порядком. Установлена корреляция картин свечения со стереографическими проекциями элементов симметрии 2-х сингоний: кубической и гексагональной. Трансформация структуры этих ансамблей сопровождается изменением эмиссионной способности раствора и удельной энтропии его свечения, что возможно в результате изменения степени порядка в растворе под действием импульсов магнитного поля и биполярных импульсов электрического поля, обеспечивающих полидисперсность мицелл и, как следствие, перестройку структуры их ансамблей. 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вайнштейн Б.И. Структурная электронография. – М.: АН СССР, 1956. – 243 с.
2. Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследование методом рассеяния нейтронов. – М.: Мир, 1980. – 254 с.
3. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. – М.: Наука, 1967. – 336 с.
4. Миргород Ю.А., Постников Е.Б., Борщ Н.А. Исследование методом ЯМР 13С структуры мицелл хлоридов алкиламмония в водных растворах // Журнал структурной химии, 2010, т. 51., № 6, с. 1147-1154.
5. Мельников А.Б., Антонов Е.А., Хрусталев А.З., Зорин И.М., Билибин А.Ю. Фиксация структуры мицелл путем полимеризации мономеров: гидродинамические свойства полимеризованных мицелл // Коллоидный журнал, 2010, т. 72, с. 507-511.
6. Кузнецов В.С., Усольцева Н.В., Блинов А.П. Жарникова Н.В. и др. Структурные, электростатические и термодинамические свойства поверхности сферических мицелл в растворах гомологов Н- алкилсульфатов натрия // Журнал структурной химии, 2017, т. 58. № 1, с. 67-73.
7. Коротков К.Г. Принципы анализа в ГРВ биоэлектрографии. – С.-Петербург, 2007. – 283 с.
8. Войтылов В.В., Какорин С.А., Трусов А.А. Электроориентационные исследования электропроводимости воды и водных систем физическими методами. – Л.: Изд. лен. ун-та, 1989. – С. 75-83.
9. Брусиловский Б.А. Кинетическая ионноэлектронная эмиссия. – М: Энергоатомиздат, 1989. – 184 с.
10.Шаскольская М.Л. Кристаллография. – М.: Высшая школа, 1976. – 391 с.
11.D rfler Hans-Dieter. Grenzfl chen und kolloidscheme. – Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokio: VCH, 1994. – 597 s.
12.Yutaka Takahashi, Mai Kishimoto, Yukishige Kondo. Phoinduced formation of threadlike micelles from mixtures of cataionic surfactant and a stilbene amphiphile // J. Coll. and Interface Science, 2016, v. 470, p. 250-256.
13.Смирнова А.И., Сыроешкин А.В., Супранадмолекулярные комплексы воды // Рос. хим. журнал. – 2004, т. XLVIII, № 2, с. 125-135.
14.Русанов А.И. К теории подвижности ПАВ в мицеллярных системах // Коллоидный журнал, 2016, т. 78, № 1, с. 88-94.
15.Усольцева Н.В. Жидкие кристаллы: лиотропный мезоморфизм: учеб. пособие. – Иваново: Иван. гос. ун-т, 2011. – 316 с.

Поиск по сайту

Вход в систему